Nace en Sevilla, en el seno de una familia de músicos. En sus inicios, se forma musicalmente con su padre, Antonio Calero, con el cual cursa los grados elemental y profesional de música de guitarra en los conservatorios CEM «Macarena» y CPM «Francisco Guerrero». Más tarde, culmina con notable éxito su carrera en el Conservatorio Superior de Música «Manuel Castillo» de Sevilla con los profesores
Gaëlle Solal y Antonio Duro. Paralelamente, completa su formación artística asistiendo a cursos internacionales impartidos por los más grandes maestros de la guitarra a nivel mundial como Pepe Romero, David Russell, Manuel Barrueco, Roland Dyens, Oscar Ghiglia, José Luis Rodrigo, Ricardo Gallén, Graham Devine y Marco Tamayo, entre otros.

En su afán de ampliar su formación, Sergio Calero ha cursado diversos estudios de posgrado. Entre 2013 y 2015, realiza un Máster en Interpretación Musical en la Hochschule für Musik «Robert Schumann» de Düsseldorf (Alemania), recibiendo consejos artísticos directamente del maestro cubano, Joaquín Clerch. Entre 2018 y 2020, realiza el Máster en Interpretación e Investigación Musical de la Universidad Internacional de Valencia. Y entre 2021 y 2022, realiza igualmente el Máster en Dirección y Gestión de las Industrias Culturales y Creativas de la Universidad Europea Miguel de Cervantes de Valladolid.

En su faceta concertística, ha actuado en festivales y ciclos de conciertos a lo largo y ancho de la geografía española, además de Inglaterra y Alemania, como solista y en diferentes formaciones camerísticas. En 2012, obtiene el Primer Premio en el Festival Internacional «Andrés Segovia» de Madrid. Gracias a dicho galardón, graba en directo para RTVE en su programa «Los Conciertos de la 2» la Fantasía para un Gentilhombre de Joaquín Rodrigo, como solista junto a la Nova Camera Orquesta en la Basílica de Nuestra Señora de Atocha de Madrid, en conmemoración del XXV aniversario del fallecimiento de Andrés Segovia. Además, su guitarra se ha escuchado en otros medios de radio y televisión como Radio Nacional Clásica en el programa «La Guitarra», Onda Madrid y Universidad UNAM de Chicago en el programa «Ventana sonora».

Recientemente, ha publicado su primer proyecto discográfico en solitario, Sketches on the Way, consistente en una selección de piezas a caballo entre tradición y modernidad, en la que se atisban elementos de la música clásica y la popular de estilos tan sonados como el jazz, el rock, el blues y la música folk, y que narra su historia personal. Dicho álbum ha sido galardonado con el distintivo de «Melómano de oro» de la revista de música clásica Melómano en su edición nº 300 del mes de noviembre de 2023. Por otro lado, ha participado igualmente en los proyectos discográficos El Eterno Viaje y The world we build del compositor jienense, Juan Erena, con el cual colabora asiduamente, donde interpreta como dedicatario sus obras 4 Piezas Oníricas y Tornado. Además, ha estrenado otras obras suyas como Sarkis y Cuaderno de otoño.

En cuanto a su faceta como docente, Sergio Calero tiene una amplia experiencia que comenzó a la temprana edad de quince años. Ha impartido clases a todo tipo de alumnado, de distinta edad y aptitud artística. Ha sido profesor en distintos conservatorios de las comunidades autónomas de Andalucía, Extremadura y Madrid, además de otros centros privados de enseñanza. Actualmente, es profesor titular como funcionario de carrera en el Conservatorio Profesional de Música «Francisco Guerrero» de Sevilla.